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耐久抗菌粉末涂料技术

耐久抗菌粉末涂料技术

2019年08月19日

01抗菌涂料

物体的外表往往是细菌和其它微生物快速繁殖和传播的介质。 人与人图们之间、动物与人之间以及动物与动物之间的疾病传播有很大一部分是以物体表面作为传播介质的。当人与受细菌、病毒和其它微生物污染的表面接触后，疾病就可能传播给接触者涂料。 另一方面，在温湿地区的建筑物内外墙面、设施、设备、家具等适合霉菌生长的表面，霉菌繁衍迅速，并由此生出各种酶、酸和毒素的代谢产物，从而影响物品的外观与质量、污染环境、危害人体健康。普通保护性涂料和装饰涂料不具有抗菌功能，这些表面不仅是病菌和病毒的传播介质，它们本身也会受到霉菌不同程度的侵蚀，特别对占使用量主体部分的有机涂料涂层侵蚀更为严重。

抗菌涂料是一种具有杀菌（含病毒）功能的涂料。它能在数分钟至数小时内将涂层表面的细菌和病毒杀死，避免许多疾病的传播，其抗菌功能来自于加入到涂料中的抗菌功能材料。是一种极具市场潜力的新型功能涂料。

02抗菌涂料的应用领域

抗菌涂料在医院设施、医疗用品、食品加工业、办公楼、公共交通工具、家用电器（洗碗机、冰箱、空调、烤箱、微波炉等）、个人电子产品（电脑、等）等领域有着广泛的市场。近年来，抗菌涂料也被不少生产生活用品的厂商所青睐并使用于洁具、家具、童车、儿童玩具等产品中。

随着人们生活水平的不断提高和对自身健康状况的日益重视，人们对居住环境的卫生要求也越来压铆件越高。居室环境微生物污染状况的一项调查表明：中国农村地区家居环境的平均菌群总数指标为138.94cfu/cm2，城镇为72.10cfu/cm2，而公共场所的指标更高。可见家居环境中和用品用具表面微生物造成的污染是不可忽视的。抗菌涂料可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注，开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一。

03市场上抗菌涂料的种类

抗菌涂料是在涂料中加入具有抗菌功能的材料（抗菌剂）制得的。市场上的抗菌涂料可分为液体型抗菌涂料和粉末型抗菌涂料。按抗菌机理又可以分为自抗菌型和紫外光激活型。自抗菌型涂料中的抗菌剂本身就具有抗菌能力，包括有机抗菌剂和无机抗菌剂；而紫外光激活型抗菌涂料中的抗菌剂必须在有紫外光照射下才具有抗菌能力，一般为无机金属氧化物，主要用于空气净化器等便于实现紫外光照射的场合，其总体使用规模不大。自抗菌型有机抗菌剂由于受其较弱的抗菌性能的限制，使用并不广泛。自抗菌型无机压力泵抗菌剂是市场上的主流产品，尤以银离子型抗菌剂（出现较早）和纳米银抗菌剂（近年出现）为主。

最早的银类抗菌涂料是将银盐（如硝酸银和磺胺嘧啶银）直接加入涂料中。这该机适用于质量监督、教学科研、航空航天、钢铁冶金、汽车、橡胶塑料、编织材料等各实验领域种产品由于耐久性很差，逐步被以沸石作为银离子载体的抗菌剂所取代，其耐久性和抗菌剂分散性有较大幅度的提高。沸石载体抗菌剂是通过离子交换法将银粒子承载在沸石晶体的纳米孔道中，能对银离子起到一定的缓释作用。目前市场上仍以沸石载体银离子抗菌剂为主导，其中杜邦公司的这种产品在北美和欧洲占据了大部分市场。

但是，以沸石为载体的银离子抗菌剂在耐久性方面仍然不理想，一般在对表面洗涤数次后其抗菌功能便几乎消失殆尽。这是由于一方面这种抗菌剂中的银是以离子形式存在的，在潮湿条件下很快全部迁移到涂层表面广泛利用在生活中的各个方面，而沸石纳米孔中的银离子储量有限，所以涂层在水洗后很快失去抗菌功能。近年出现的纳米银颗粒型抗菌剂有望解决银粒子缓释问题和储量不足的问题。纳米银颗粒型抗菌剂已成为该领域的研究热点，国内外一些公司也开始推出此类抗菌涂料产品。由于纳米银必须首先转化为离子银才能有抗菌功能，所以纳米银抗菌剂必须与使原子银离子化的添加剂相结合，同时还要控制银离子转化速率，以达到缓释的目的，从而实现极高的耐久性。从已经报道的国内外专利技术和市场产品的实测结果来看，它们要么完全没有离子化机制，要么没有缓释机制，其抗菌效果和耐久性还远远无法满足应用要求。

04自抗菌型涂料的机理

由于紫外光激活型抗菌涂料必须在有紫外光照的条件下才能发挥其抗菌功能，其使用范围受到限制，所以自抗菌型现在和将来都是必然是市场的主流产品。现有的自抗菌型涂料基本使用环保、无毒无害的无机杀菌剂来代替传统的有机杀菌剂。这些无机杀菌剂包括银、锌等金属离子，通过载体分散于漆膜中。这些金属离子会逐步迁移到漆膜表面，起到杀菌的作用。当银离子与病毒、细菌和真菌接触时，银离子可以穿透微生物细胞膜，使其氧代谢蛋白酵素发生裂解，从而无法进行正常的氧代谢，导致微生物死亡。原子银虽然也有稍许抗菌功能，但与离子银相比，其功能性要弱数倍。所以当使用纳米银作为抗菌剂时，必须有一套适宜的原子银向离子银的转化机制，同时辅以正确的缓释机制，保障抗菌剂在使用环境中的有效性和耐久性。

05市场上现有抗菌涂料的性能

全球许多大型涂料公司都已开始涉足于抗菌涂料，从上世纪90年代开始，欧美发达国家逐步开始抗菌涂料的规模化生产和销售。但用户很难判断这些产品的使用效果。如果不使用专用检测手段，涂料的抗菌效果较难被直观地观察到。而经过实验检测，我们证明市场上的主流抗菌涂料并没有起到有效的杀菌作用，主要是在清洗过程中，杀菌剂大量流失，涂膜的抗菌性能几乎没有耐久性。抗菌涂层的抗菌性能和耐久性能得检测，国外一般采用美国ASTM E标准所规定的检测方法；中国已经制定并颁布实施了三项抗菌涂料标准，其中两项国家标准是《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》（GB/T ）和《漆膜耐霉菌性测定法》（GB/T 1741-液压万能实验机主要采取高压液压源为动力源2007 ）， 一项行业标准是《抗菌涂料》（HG/T ）。

06UWO新型抗菌涂料的技术水平、技术成熟度

针对现有抗菌涂料技术的问题与缺陷，加拿大西安大略大学（University of Western Ontario，简称UWO）颗粒技术中心经过数年的研究，开发出了一种超强型抗菌涂料（包括液体型抗菌涂料和粉末型抗菌涂料）技术。这种涂料使用具有“双控机制”的抗菌剂，而这种抗菌剂采用纳米金属颗粒作为抗菌离子源，配以金属颗粒离子化添加剂和金属离子纳米阵列缓释技术，大大提高了载体中金属离子的附载量，同时更好地控制了金属离子的释放过程。采用ASTM E标准所作的各种检测证明，超强型抗菌涂料的有效杀菌武冈寿命是现有欧美主流抗菌涂料的5倍以上。

图1和图2给出了UWO抗菌涂料技术与目前市场上某主流产品的加速老化对比实验结果。现有某主流产品A在清洗3次以后已经完全失去杀菌能力，即使在24小时后菌落仍然存活，与未涂抗菌涂料的铝质底材几乎没有区别；UWO超强杀菌涂料在清洗10次后仍具有很强的杀菌性能（比在清洗2次以后的产品A的杀菌性能还高的多）：2小时内90%的菌落已经被杀死，4小时内杀菌率达到99.9%。表1总结了UWO抗菌涂料技术与目前市场上某主流产品的加速老化对比实验结果。

加拿大UWO开发的抗菌涂料技术产品包括油性液体抗菌涂料系列、水性液体抗菌涂料系列和抗菌粉末涂料系列。油性、水性和粉末等各系列的抗菌涂料包括聚酯、聚氨酯、环氧和丙烯酸等多种树脂体系。每种产品又可分为透明涂料和有色涂料，可根据应用的不同需求配制成各种不同的颜色并满足相应的机械性能和耐候、耐化学腐蚀性能要求。此外，这一技术也同样适用于塑料件。通过将UWO抗菌剂加入塑料母料中进行注塑或吹塑，也可获得具有高效和持久抗菌性能的塑料零件。

与普通涂料一样，该技术产品的涂装施工可采用喷涂、刷涂、滚涂、浸涂和旋涂等各种方式；粉末涂料产品的涂装施工采用静电喷涂方式。图2为使用UWO高效抗菌涂料（粉末涂料和液体涂料）喷涂的样品板和样品零件。

该技术的关键在于纳米金属抗菌剂的制备技术，它包含了如下几方面的技术先进性（以纳米银抗菌剂为例）：

图2.使用UWO高效抗菌涂料（粉末涂料和液体涂料）喷涂的样品板和样品零件

1）纳米银颗粒为市场采购，国内外供应厂商较多，选择余地大；

2）通过对纳米银颗粒进行离子化活化材料的包敷，使其能够实现银原子向银粒子的缓慢转变，即原子-离子的转化；

3）通过对银颗粒进行无机多孔包敷，形成受控的银离子浓度梯度，实现银离子的目前关于MoSi2的Pest现象机理的研究认为:Mo氧化物的挥发致使SiO2膜不连续和不致密；样品本身不够致密或存在裂纹迁移速度的任意控制。

4）抗菌剂成品可根据所使用于的涂料体系的不同，进行相应的表面能修饰，实现在涂料体系中的均匀分散。

如前所述，市场上现有抗菌涂料以离子型为主，耐久性无法令人满意。纳米颗粒型抗菌涂料出现时间不长，还处于开发完善过程中。还没有一家厂商的产品同时具有原子-离子缓慢转化和受控无机多孔包敷（缓释）的双控特征。所以，该技术是目前全球该领域中最为领先的技术。UWO的抗菌涂料技术的研发工作从2007年起步，至今已累计投入35万加元研发费用，目前正处于专利申请过程中。图3为使用该技术制备的具有双控特征的纳米银抗菌剂TEM图像。

该技术的核心¾具有双控特征的纳米金属抗菌剂的制备技术已经完全成熟，可以立刻实现工业化生产。首先，经过数年的研究，制备工艺已经成熟；其次，这种抗菌剂在涂料中的添加量很小（固体比一般 1%），属于高技术、高附加值的产品，没有工艺放大的技术障碍，无须大型生产设备就可以实现大批量生产。

07UWO抗菌涂料技术产品的市场前景

根据美国市场研究机构TMR（Transparency Market Research）2015年发表的研究报告，全球2012年对抗菌涂料的需求量为16亿美元，2018年将达33亿美元，复合年均增长率为12.4%。虽然北美地区在该期间仍将主宰抗菌涂料产品的市场走向，其复合年均增长率达到13.2%，亚太地区也将迅速出现巨大的需求，该期间的复合年均增长率将达到12.3%，到2018年达到2亿美元以上。

目前中国市场上抗菌涂料产品领域以阿克苏诺贝尔、杜邦、宣威威廉姆斯公司、陶氏微生物控制、和巴斯夫等国际跨国公司唱主角。国内近年出现了几家小型公司，由于缺乏核心技术，总体实力和产品竞争力与上述大公司差距很大。

UWO抗菌涂料技术是在世界著名研究型大学¾UWO经过多年深入研究开发出来的技术。该技术同时具有的离子转化和缓释双控特征是上述大公司尚未掌握的技术，其高效性和耐久性已通过检测结果得到证明，市场竞争力不言而喻，将成为上述公司强有力的竞争对手。该技术有望在2018年之前获得中国市场%的占有率并开始向国际市场推广。

由于环保压力的增大，粉末涂料将成为下一代绿色涂料的主流产品。UWO颗粒技术中心自1999年以来，一直从事静电粉末涂料的研究，开发了满足高端需求的无溶剂超细粉末涂料，并在此基础上发展了包括长效抗菌粉末涂料在内的多种功能性涂料技术，建立了完整的先进功能性涂料体系。

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